Неравноямные реориентации в кристалле Cl3P=NCCl(CF3)2 по данным ядерного квадрупольного резонанса хлора-35
DOI:
https://doi.org/10.17072/1994-3598-2019-1-32-40Ключевые слова:
ядерный квадрупольный резонанс, неравноямные реориентацииАннотация
Кристалл Cl3P=NCCl(CF3)2, в котором обнаружено автономное неравноямное реориентационное движение асимметричного молекулярного фрагмента CCl(CF3)2, является уникальным объектом, позволившим наблюдать методом ЯКР в одном соединении действие неравноямных реориентаций как на участвующие в заторможенном движении квадрупольные ядра, так и на «неподвижные» квадрупольные ядра соседних атомов, связанных с движущимся фрагментом невалентными взаимодействиями. В настоящем исследовании выполнен повторный количественный анализ измеренных методом ЯКР ранее температурных зависимостей времени T1 спин-решеточной релаксации обоих видов квадрупольных ядер. Получено экспериментальное доказательство того, что зависимость T1(T) ядер, участвующих в неравноямных реориентациях непосредственно, дает сведения о потенциальном барьере перехода из основного положения в метастабильное в противоположность ранее принятой точке зрения. Этот факт позволил устранить противоречия в результатах интерпретации спектров ЯКР для «неподвижных» квадрупольных ядер. Получено самосогласованное адекватное описание экспериментальных данных, которые дает метод ЯКР, установлены реальные параметры всех молекулярных движений, воздействующих на релаксационное поведение квадрупольных ядер, находящихся в разных молекулярных фрагментах. С другой стороны, исследование зависимости T1(T) реориентирующихся квадрупольных ядер позволило установить принципиальную особенность неравноямных реориентаций, заключающуюся в уменьшении эффективности реориентационного механизма, которое выражается в смещении температурной зависимости времени T1 в сторону более высоких температур. Количественно такое смещение проявляется в уменьшении предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса, которое описывает реориентационный вклад в зависимость T1(T) движущихся ядер. Это уменьшение может достигать нескольких порядков по сравнению с равноямным значением множителя (1012–1013 c–1) и позволяет судить о степени неравноямности реориентационного движения. На основе полученных данных можно предположить, что общий вид выражения для скорости квадрупольной спин-решеточной релаксации движущихся ядер должен содержать множитель, зависящий от степени неравноямности реориентаций, и множитель, зависящий от угла между направлением градиента электрического поля на квадрупольном ядре и осью реориентационного движения.Библиографические ссылки
Ainbinder N. E., Volgina G. A., Kyuntsel I. A., Mokeeva V. A., Osipenko A. N., Soifer G. B. Nuclear quadrupole spin-lattice relaxation mechanism due to reorientation of the molecular fragments between unequal potential wells in a crystal. Soviet Physics JETP, 1979, vol. 50, no. 2, pp. 348–352.
Ainbinder N. E., Kyuntsel I. A., Mokeeva V. A., Soifer G. B. Reorientacionnyj mekhanizm yadernoj kvadrupol'noj spin-reshetochnoj relaksacii pri nalichii molekulyarnyh dvizhenij mezhdu neravnymi potencial'nymi yamami v kristalle (The reorientational mechanism of nuclear quadrupole spin-lattice relaxation in the presence of molecular motions between unequal potential wells in a crystal). Fizika tverdogo tela, 1979, vol. 21, no. 8, pp. 2498–2500 (In Russian).
Ainbinder N. E., Kyuntsel I. A., Mokeeva V. A., Osipenko A. N., Soifer G. B., Shaposhnikov I. G. Effects of molecular reorientations between unequal potential wells in NQR. Journal of Molecular Structure, 1980, vol. 58, pp. 349–358.
Ainbinder N. E., Volgina G. A., Kibrik G. E., Kyuntsel I. A., Mokeeva V. A., Osipenko A. N., Rozenberg Yu. I., Soifer G. B. Molekulyarnye reorientacii mezhdu neravnymi potencial'nymi yamami v tverdom tele po dannym YAMR i YAKR. Radiospektroskopiya, no. 13. Perm, Russia: Perm State University, 1980, pp. 58–77 (In Russian).
Wigand S., Asaji T., Ikeda R., Nakamura D. Reorientational motion of trihalogenomethyl groups in organic compounds as studied by 35Cl NQR and 19F NMR spectroscopy. Zeitschrift fur Natur-forschung, 1992, vol. 47a, no. 1–2, pp. 265–273.
Ainbinder N. E., Osipenko A. N., Soifer G. B. Izuchenie molekuliarnogo dvizheniia mezhdu neravnymi potentsial'nymi iamami v kristalle metodom IaKR (The NQR study of molecular mo-tion between unequal potential wells in crystals). Khimicheskaia fizika, 1998, vol. 17, no. 4, pp. 30–35 (In Russian).
Kyuntsel I. A., Mokeeva V. A. Nuclear quadrupole resonance and thermally activated molecular mobility in solids: Reorientations of symmetric molecular species and pseudorotation in trigonal-bipyramidal molecules. Physics of the Solid State, 2011, vol. 53, no. 7, pp. 1315–1321. DOI: 10.1134/S1063783411070195
Kyuntsel I. A., Mokeeva V. A. The activation energy of CCl3 group reorientation motion in crystals estimated from the NQR data. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2007, vol. 81, no. 6, pp. 929–934. DOI: 10.1134/S0036024407060167
Kyuntsel I. A. Nuclear quadrupole resonance in crystals with reorientational motion between unequal potential wells. Bulletin of Perm University. Physics, 2018, no. 2 (40), pp. 35–44 (In Russian). DOI: 10.17072/1994-3598-2018-2-35-44
Look D. C., Lowe I. J. Effect of hindered molecular rotation between unequal potential wells upon nuclear magnetic resonance spin-lattice relaxation times and second moments. Journal of Chemical Physics, 1966, vol. 44, no. 9, pp. 3437–3441. DOI: 10.1063/1.1727248
Anderson J. E. The effect of an asymmetric local environment upon NMR relaxation. Journal of Magnatic Resonance, 1973, vol. 11, no. 3, pp. 398–405.
Polak M., Ailion D. C. NMR relaxation study of molecular motions between unequal potential wells in solid trans,trans-muconodinitrile. Journal of Chemical Physics, 1977, vol. 67, no. 7, pp. 3029–3039. DOI: 10.1063/1.435257
Загрузки
Опубликован
Как цитировать
Выпуск
Раздел
Лицензия
Автор предоставляет Издателю журнала (Пермский государственный национальный исследовательский университет) право на использование его статьи в составе журнала, а также на включение текста аннотации, полного текста статьи и информации об авторах в систему «Российский индекс научного цитирования» (РИНЦ).
Автор даёт своё согласие на обработку персональных данных.
Право использования журнала в целом в соответствии с п. 7 ст. 1260 ГК РФ принадлежит Издателю журнала и действует бессрочно на территории Российской Федерации и за её пределами.
Авторское вознаграждение за предоставление автором Издателю указанных выше прав не выплачивается.
Автор включённой в журнал статьи сохраняет исключительное право на неё независимо от права Издателя на использование журнала в целом.
Направление автором статьи в журнал означает его согласие на использование статьи Издателем на указанных выше условиях, на включение статьи в систему РИНЦ, и свидетельствует, что он осведомлён об условиях её использования. В качестве такого согласия рассматривается также направляемая в редакцию справка об авторе, в том числе по электронной почте.
Редакция размещает полный текст статьи на сайте Пермского государственного национального исследовательского университета: http://www.psu.ru и в системе OJS на сайте http://press.psu.ru
Плата за публикацию рукописей не взимается. Гонорар за публикации не выплачивается. Авторский экземпляр высылается автору по указанному им адресу.
